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Was ist sec iso und tert-Butylbenzol

Diese Anmeldung bezieht sich auf U. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sec-Butylbenzol und zur Umwandlung des sec-Butylbenzols in Phenol und Methylethylketon. Phenol und Methylethylketon sind wichtige Produkte in der chemischen Industrie. Der häufigste Weg zur Herstellung von Methylethylketon ist die Dehydrierung von sec-Butylalkohol SBA, wobei der Alkohol durch säurekatalysierte Hydratisierung von Butenen hergestellt wird. Derzeit ist der Hock-Prozess der häufigste Weg zur Herstellung von Phenol.

Dies ist ein dreistufiges Verfahren, bei dem der erste Schritt die Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Herstellung von Cumol umfasst, gefolgt von der Oxidation des Cumols zum entsprechenden Hydroperoxid und der anschließenden Spaltung des Hydroperoxids zur Herstellung äquimolarer Mengen Phenol und Aceton. Die weltweite Nachfrage nach Phenol wächst jedoch schneller als die nach Aceton. Darüber hinaus dürften die Kosten für Propylen im Vergleich zu Butenen aufgrund eines sich entwickelnden Propylenmangels steigen.

Daher kann ein Verfahren, bei dem Butene anstelle von Propylen als Beschickung verwendet werden und Methylethylketon anstelle von Aceton mitproduziert wird, ein attraktiver alternativer Weg zur Herstellung von Phenol sein.

Es ist bekannt, dass Phenol und Methylethylketon durch eine Variation des Hock-Verfahrens gemeinsam hergestellt werden können, bei dem sec-Butylbenzol oxidiert wird, um sec-Butylbenzolhydroperoxid zu erhalten, und das Peroxid zu dem gewünschten Phenol und Methylethylketon zersetzt wird. Eine Übersicht über einen solchen Prozess finden Sie auf den Seiten 113-121 und 261-263 des Process Economics Report No.

Darüber hinaus ist bekannt, dass sec-Butylbenzol durch Alkylieren von Benzol mit n-Butenen an einem Säurekatalysator hergestellt werden kann. Zum Beispiel wird in unserer internationalen Patentveröffentlichung Nr. Das sec-Butylbenzol dann oxidiert, um ein Hydroperoxid zu erzeugen, und das Hydroperoxid wird zersetzt, um Phenol und Methylethylketon zu erzeugen. Obwohl die Chemie, die an der Alkylierung von Benzol mit Butenen beteiligt ist, der für die Ethylbenzol- und Cumolproduktion sehr ähnlich ist, nimmt mit zunehmender Kohlenstoffzahl des Alkylierungsmittels auch die Anzahl der Produktisomere zu.

Beispielsweise hat Ethylbenzol ein Isomer, Propylbenzol hat zwei Isomere Cumol und n-Propylbenzol und Butylbenzol hat vier Isomere n-, Iso-, sec- und tert-Butylbenzol. Für die Herstellung von sec-Butylbenzol ist es wichtig, die Bildung von n-, Iso-, tert-Butylbenzol- und Phenylbuten-Nebenprodukten zu minimieren, da diese Nebenprodukte Siedepunkte haben, die sehr nahe an sec-Butylbenzol liegen und daher schwer von sec zu trennen sind -Butylbenzol durch Destillation siehe nachstehende Tabelle.

Darüber hinaus ist bekannt, dass Isobutylbenzol und insbesondere tert-Butylbenzol Inhibitoren der Oxidation von sec-Butylbenzol zum entsprechenden Hydroperoxid sind, ein notwendiger nächster Schritt zur Herstellung von Methylethylketon und Phenol. Obwohl die Bildung von Nebenprodukten durch Verwendung einer reinen n-Buten-Beschickung minimiert werden kann, ist es in der Praxis wünschenswert, wirtschaftlichere Buten-Beschickungen wie Raffinat-1 zur Herstellung von sec-Butylbenzol einzusetzen. Mit diesem erhöhten Isobutengehalt in der Beschickung wird selbst mit einem hochselektiven Alkylierungskatalysator eine höhere Nebenproduktherstellung erwartet.

Darüber hinaus stellt Butadien, falls vorhanden, ein erhebliches Problem dar, da sein Alkylierungsprodukt Phenylbuten ein Oxidationsinhibitor ist und mit einem anderen Benzol unter Bildung eines Diphenybutan-Nebenprodukts reagieren könnte. Es besteht daher ein Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung von sec-Butylbenzol durch Alkylierung von Benzol unter Verwendung einer gemischten C 4 -Olefinbeschickung wie Raffinat-1 bereitzustellen, bei dem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch Unterziehen der Beschickung signifikant verringert wird zu einem Vorbehandlungsprozess, der den Gehalt an Isobuten und, falls vorhanden, Butadien im Futter selektiv reduziert, ohne übermäßigen Verlust an wertvollen n-Butenen.

Internationale Patentveröffentlichung Nr. Dementsprechend liegt die Erfindung in einem Aspekt in einem Verfahren zur Herstellung von sec-Butylbenzol, wobei das Verfahren umfasst: Praktischerweise umfasst mindestens eine der Trennungen b und Trennungen d eine Destillation. In einer Ausführungsform finden die zwei Stufen des Kontaktierens von a und c in einer einzigen integrierten Prozesseinheit statt. In einer anderen Ausführungsform finden die zwei Stufen des Kontaktierens von a und c in zwei unterschiedlichen Verarbeitungseinheiten statt.

Praktischerweise ist der Säurekatalysator in a und c unabhängig voneinander ausgewählt aus mindestens einem Ionenaustauscherharz, Phosphorsäure, einer Heteropolysäure und einem Zeolithen.

Praktischerweise umfasst das olefinische C 4 -Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ferner Butadien und das Verfahren umfasst die selektive Hydrierung des Butadiens zu Butenen. Diese selektive Hydrierung kann an dem olefinischen C 4 -Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial vor dem Inkontaktbringen mit a oder an der zweiten leichten Fraktion vor dem Inkontaktbringen von e durchgeführt werden. In einem weiteren Aspekt liegt die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon, wobei das Verfahren umfasst:

In einem weiteren Aspekt liegt die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon, wobei das Verfahren umfasst: Praktischerweise umfasst der Alkylierungskatalysator mindestens ein Molekularsieb der MCM-22-Familie. Wenn das Ausgangsmaterial auch Butadien enthält, kann die Vorbehandlung auch die selektive Hydrierung des Butadiens zu Butenen, insbesondere Buten-2, umfassen, das zur Herstellung von zusätzlichem sec-Butylbenzol verwendet werden kann.

Ein solches Produkt stellt eine ausgezeichnete Beschickung für die Alkylierung von Benzol dar, um sec-Butylbenzol in hoher Ausbeute herzustellen. In dem vorliegenden Verfahren kann jedes olefinische C 4 -Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial verwendet werden, das Isobuten und mindestens ein n-Buten enthält, obwohl das Verfahren insbesondere auf Ausgangsmaterialien anwendbar ist, die neben linearen Butenen, nämlich Buten, cis, erhebliche Mengen Isobuten und gegebenenfalls Butadien enthalten -Buten, trans-Buten oder Gemische davon. Solche olefinischen C 4 -Kohlenwasserstoffgemische können durch Dampfcracken von Ethan, Propan, Butan, LPG und leichten Naphthas, katalytisches Cracken von Naphthas und anderen Raffinerie-Ausgangsmaterialien und durch Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol in niedrigere Olefine erhalten werden.

Das vorliegende Vorbehandlungsverfahren dient dann dazu, die Isobutenkonzentration und, falls vorhanden, die Butadienkonzentration des olefinischen C 4 -Kohlenwasserstoffgemisches zu verringern.

Beispielsweise ist ein olefinischer C 4 -Kohlenwasserstoffstrom, der allgemein in jeder Raffinerie verfügbar ist, in der Dampfcracken zur Herstellung von Olefinen eingesetzt wird, Raffinat-1, das Produkt, das nach Lösungsmittelextraktion oder Hydrierung verbleibt, um Butadien aus einem rohdampfgebrochenen Butenstrom zu entfernen.

Im Allgemeinen hat Raffinat 1 eine Zusammensetzung innerhalb der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Gewichtsbereiche. Andere Raffinerie-gemischte C 4 -Ströme, wie diejenigen, die durch katalytisches Cracken von Naphthas und anderen Raffinerie-Ausgangsmaterialien erhalten werden, haben typischerweise die folgende Zusammensetzung: C 4 -Kohlenwasserstofffraktionen, die durch Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol in niedrigere Olefine erhalten werden, haben typischerweise die folgende Zusammensetzung: In dem vorliegenden Verfahren kann ein beliebiges oder ein beliebiges Gemisch der obigen C 4 -Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden.

Zusätzlich zu anderen Kohlenwasserstoffkomponenten enthalten handelsübliche C 4 -Kohlenwasserstoffgemische typischerweise andere Verunreinigungen, die für den Vorbehandlungsprozess oder den anschließenden Alkylierungsprozess schädlich sein könnten. Beispielsweise enthalten Raffinerie-C 4 -Kohlenwasserstoffströme typischerweise Stickstoff- und Schwefelverunreinigungen, während C 4 -Kohlenwasserstoffströme, die durch ein Oxygenatumwandlungsverfahren erhalten werden, typischerweise nicht umgesetzte Oxygenate und Wasser enthalten.

Daher können diese Gemische vor dem Vorbehandlungsprozess auch einer oder mehreren der Schwefelentfernung, Stickstoffentfernung und Oxygenatentfernung unterzogen werden. Wasser wird typischerweise auch durch Adsorption entfernt. Praktischerweise enthält die Gesamtzufuhr zum vorliegenden Verfahren weniger als 1000 ppm, wie beispielsweise weniger als 500 ppm, beispielsweise weniger als 100 ppm Wasser.

Zusätzlich enthält das Gesamtfutter typischerweise weniger als 100 ppm, wie beispielsweise weniger als 30 ppm, beispielsweise weniger als 3 ppm, Schwefel und weniger als 10 ppm, wie beispielsweise weniger als 1 ppm, beispielsweise weniger als 0.

Obwohl nicht bevorzugt, ist es auch möglich, eine Mischung aus einem C 4 -Alkylierungsmittel wie oben beschrieben und einem C 3 -Alkylierungsmittel wie Propylen als Alkylierungsmittel in dem vorliegenden Alkylierungsverfahren zu verwenden, so dass der Alkylierungsschritt eine Mischung erzeugt von Cumol und sec-Butylbenzol. Die resultierende Mischung kann dann durch Oxidation und Spaltung verarbeitet werden, um eine Mischung aus Aceton und MEK zusammen mit Phenol herzustellen, vorzugsweise wobei das Molverhältnis von Aceton zu Phenol 0 beträgt.

Das Abwasser des ersten Reaktors wird dann einem Trennschritt, beispielsweise einer Destillation, unterzogen, um eine schwere Fraktion herzustellen, die reich an sauerstoffhaltigem Isobuten und eine leichte Fraktion ist, die reich an mindestens einem n-Buten und an Isobuten ist. Geeignete Säurekatalysatoren zur Verwendung in jeder Oxygenierungsstufe umfassen feste Ionenaustauscherharze, Phosphorsäure, Heteropolysäuren und Zeolithe.

Geeignete Ionenaustauscherharze umfassen sulfoniertes Polystyrol, wie eine Divinylbenzol-vernetzte Polystyrolmatrix, die etwa 0 enthält.

Die Verwendung dieses Katalysatortyps ist beispielsweise in U offenbart. Andere geeignete Katalysatoren umfassen mit Phosphorsäure imprägnierte Kieselgur, wie in U offenbart. Geeignete Heteropolysäurekatalysatoren umfassen 12-Wolframphosphorsäure und 12-Molybdophosphorsäure auf Titandioxid. Zeolithkatalysatoren wie in U.

Auch hier wird der gesamte Inhalt dieser Patente durch Bezugnahme aufgenommen. Im Allgemeinen ergeben niedrigere Reaktionstemperaturen eine günstigere Gleichgewichtsumwandlung des Isobutens, aber die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab.

Wenn das olefinische C 4 -Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial auch signifikante Mengen an Butadien enthält, umfasst die Beschickungsvorbehandlung auch einen Butadien-Entfernungsschritt, entweder vor oder nach dem Isobuten-Minderungsschritt. Typischerweise wird der Butadiengehalt auf weniger als 5000 ppm reduziert, wie beispielsweise weniger als 1000 ppm, beispielsweise weniger als 200 ppm.

Nach der Vorbehandlung zur Verringerung des Isobuten- und gegebenenfalls Butadiengehalts wird das olefinische C 4 -Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einem oder mehreren Alkylierungsreaktoren zur Reaktion mit Benzol zugeführt, um sec-Butylbenzol herzustellen. Der im Alkylierungsverfahren verwendete Alkylierungskatalysator ist zweckmäßigerweise ein kristallines Molekularsieb der MCM-22-Familie. Eine Einheitszelle ist eine räumliche Anordnung von Atomen, die, wenn sie im dreidimensionalen Raum gekachelt werden, die Kristallstruktur beschreibt. Das Stapeln solcher Bausteine ​​zweiten Grades kann auf reguläre Weise, auf unregelmäßige Weise, auf zufällige Weise oder in einer beliebigen Kombination davon erfolgen; und.

Molekularsiebe der MCM-22-Familie umfassen solche Molekularsiebe mit einem Röntgenbeugungsmuster einschließlich d-Abstandsmaxima bei 12. Die zur Charakterisierung des Materials verwendeten Röntgenbeugungsdaten werden durch Standardtechniken unter Verwendung des K-alpha-Dubletts von erhalten Kupfer als einfallende Strahlung und ein Diffraktometer mit einem Szintillationszähler und einem zugehörigen Computer als Sammelsystem.

Molekularsiebe der MCM-22-Familie sind als Alkylierungskatalysator bevorzugt, da festgestellt wurde, dass sie im Vergleich zu den anderen Butylbenzol-Isomeren für die Herstellung von sec-Butylbenzol hochselektiv sind. In einer Ausführungsform ist der Katalysator ungebunden und hat eine Druckfestigkeit, die der von mit Bindemitteln formulierten Katalysatoren weit überlegen ist.

Ein solcher Katalysator wird zweckmäßigerweise durch ein Dampfphasenkristallisationsverfahren hergestellt, insbesondere durch ein Dampfphasenkristallisationsverfahren, das verhindert, dass in der Synthesemischung verwendetes Ätzmittel in den Zeolithkristallen verbleibt, wenn eine Dampfphasenkristallisation auftritt. Vor der Verwendung im Alkylierungsverfahren kann der Zeolith der MCM-22-Familie, entweder in gebundener oder ungebundener Form, unter Bedingungen zur Verbesserung seiner sec-Butylbenzol-Selektivität mit Wasser in flüssiger oder dampfförmiger Form in Kontakt gebracht werden.

Die Reaktanten können sich entweder in der Dampfphase oder teilweise oder vollständig in der flüssigen Phase befinden und können rein sein, d.h. Vorzugsweise befinden sich die Reaktanten zumindest teilweise in der flüssigen Phase. Unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysator- und Alkylierungsbedingungen wurde gefunden, dass der Alkylierungsprozess für sec-Butylbenzol hochselektiv ist.

Obwohl der Alkylierungsschritt gegenüber sec-Butylbenzol hochselektiv ist, enthält das Abwasser aus der Alkylierungsreaktion normalerweise einige polyalkylierte Produkte sowie nicht umgesetztes aromatisches Futter und die gewünschte monoalkylierte Spezies.

Die nicht umgesetzte aromatische Beschickung wird normalerweise durch Destillation gewonnen und in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt. Die Böden aus der Benzoldestillation werden weiter destilliert, um das monoalkylierte Produkt von jeglichen polyalkylierten Produkten und anderen Schwergewichten zu trennen.

In Abhängigkeit von der Menge an polyalkylierten Produkten, die im Abwasser der Alkylierungsreaktion vorhanden sind, kann es wünschenswert sein, die polyalkylierten Produkte mit zusätzlichem Benzol zu transalkylieren, um die Produktion der gewünschten monoalkylierten Spezies zu maximieren. Die Transalkylierung mit zusätzlichem Benzol erfolgt typischerweise in einem vom Alkylierungsreaktor getrennten Transalkylierungsreaktor über einen geeigneten Transalkylierungskatalysator wie ein Molekularsieb der MCM-22-Familie, Zeolith Beta, MCM-68, siehe U.

Das oben beschriebene Produkt des Alkylierungsverfahrens ist zur Verwendung bei der Herstellung von Phenol nach dem modifizierten Hock-Verfahren vorgesehen, bei dem sec-Butylbenzol zu sec-Butylbenzolhydroperoxid oxidiert und das Peroxid gespalten wird, um Phenol und Methylethylketon herzustellen. Der anfängliche Oxidationsschritt wird zweckmäßigerweise erreicht, indem das Alkylierungsprodukt im Allgemeinen nach Abtrennung des nicht umgesetzten Benzols mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft in der flüssigen Phase und in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt gebracht wird.

Daher ist im Gegensatz zu Cumol eine atmosphärische Luftoxidation von sec-Butylbenzol in Abwesenheit eines Katalysators sehr schwierig zu erreichen. Bei höherer Temperatur verbessert sich die Geschwindigkeit der atmosphärischen Luftoxidation von sec-Butylbenzol; Höhere Temperaturen erzeugen jedoch auch erhebliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten.

Geeignete sec-Butylbenzol-Katalysatoren umfassen eine wasserlösliche Chelatverbindung, in der mehrzähnige Liganden an mindestens ein Metall aus Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer und Eisen koordiniert sind. Siehe U. Bevorzugter wird ein heterogener Katalysator verwendet.

Geeignete heterogene Katalysatoren sind in U beschrieben. Die gesamten Offenbarungen dieser U. Andere geeignete Katalysatoren für den Oxidationsschritt von sec-Butylbenzol sind die in U beschriebenen N-Hydroxysubstituierten cyclischen Imide. Diese Materialien können entweder allein oder in Gegenwart von a verwendet werden radikalischer Initiator und kann als flüssigphasige, homogene Katalysatoren verwendet werden oder kann auf einem festen Träger getragen werden, um einen heterogenen Katalysator bereitzustellen.

Ein basisches Puffermittel kann zugesetzt werden, um mit sauren Nebenprodukten zu reagieren, die sich während der Oxidation bilden können. Zusätzlich kann eine wässrige Phase eingeführt werden, die dazu beitragen kann, basische Verbindungen wie Natriumcarbonat aufzulösen. Die Oxidationsreaktion wird zweckmäßigerweise in einer katalytischen Destillationseinheit durchgeführt, und das erzeugte sec-Butylbenzolhydroperoxid kann konzentriert werden, indem das nicht umgesetzte sec-Butylbenzol vor dem Spaltungsschritt abdestilliert wird.

Das sec-Butylbenzolhydroperoxid wird vorzugsweise in einem gegenüber der Spaltungsreaktion inerten organischen Lösungsmittel wie Methylethylketon, Phenol oder sec-Butylbenzol verdünnt, um die Wärmeabfuhr zu unterstützen. Die Spaltungsreaktion wird zweckmäßigerweise in einer katalytischen Destillationseinheit durchgeführt. Der im Spaltungsschritt verwendete Katalysator kann ein homogener Katalysator oder ein heterogener Katalysator sein.

Geeignete homogene Spaltkatalysatoren umfassen Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure. Eisenchlorid, Bortrifluorid, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid sind ebenfalls wirksame homogene Spaltkatalysatoren. Der bevorzugte homogene Spaltkatalysator ist Schwefelsäure.

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